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ALQUINOS.
2. Acidez de los alquinos. 3. Adición de halogenuros de hidrógeno (H-X). 4. Adición de halógenos. 5. Reacciones de hidratación. Hidroboración de alquinos. 6. Hidrogenación de alquinos. |
1. Estructura y nomenclatura. Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple que se llama acetileno (etino). La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región entre los núcleos de carbono. |
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| El acetileno tiene
una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación sp
en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales
sp entre sí genera el enlace sigma C-C. Por otra parte, el solapamiento
del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el enlace sigma
C-H. Los dos enlaces pi se originan por solapamiento de los dos orbitales
p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El solapamiento
de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que
circunda al enlace sigma C-C. |
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| La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son más cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno. |
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| El triple enlace es
relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s), lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace sigma del acetileno. |
Nomenclatura
de los alquinos. Para la nomenclatura
sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas: 1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor número de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de átomos de carbono, por la terminación –ino. La cadena se numerar desde el extremo más cercano al triple enlace y la posición del triple enlace se indica mediante el localizador más bajo posible. |
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| 2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los más bajos posibles, aunque sea más bajo el localizador del triple enlace. En caso de opción el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace. |
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| 3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena principal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono: |
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| 4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles: |
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2. Acidez de los alquinos. Los alcanos (pKa=50)
y los alquenos (pKa=44) son ácidos extraordinariamente débiles.
A diferencia de éstos los acetilenos terminales pueden reaccionar
con bases para generar un carbanión denominado genéricamente
ión alquinuro (en el acetileno se denomina ión acetiluro). Aunque los alquinos
terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su
acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor
de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes
está comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal
es un ácido muy débil su acidez supera a la del amoniaco
que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se |
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Como el amoniaco
es un ácido mucho más débil que el acetileno la base
conjugada del amoniaco, el ión amiduro NH2-, es una base mucho
más fuerte que el ión acetiluro y por tanto se emplea para
convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas
bases conjugadas, los iones alquinuro. El amiduro sódico,
que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes próticos,
como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sódico se
emplea disuelto en amoniaco líquido y en estas condiciones transforma
cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus
correspondientes bases conjugadas. La reacción ácido-base
entre un alquino terminal y el amiduro |
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| El amiduro sódico se genera por reacción del amoniaco con Na métalico en presencia de sales de Fe3+. |
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| En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 líquido se genera una disolución azul de electrones solvatados y de cationes sodio. |
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| Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se añaden pequeñas cantidades de ión férrico tiene lugar una rápida reacción con liberación de hidrógeno y formación del anión amiduro: |
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| Como se acaba de explicar,
el amiduro sódico es capaz de ionizar a los alquinos terminales.
Sin embargo, esta reacción de desprotonación no se produce
con los alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos
(etileno: pKa de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema
se describen las hipotéticas reacciones ácido-base entre el
anión amiduro y el etileno y entre el anión amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio ácido-base se han dibujado de manera que se ponga de manifiesto que la reacción está casi completamente desplazada a la izquierda. |
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Las reacciones
ácido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente de
lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, éste se decanta del
lado de las especies más estables. Si las reacciones ácido-base
del anión amiduro con el etileno y el metano están tan poco
desplazadas hacia la derecha será porque el anión CH2=CH-
y el anión CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad
se pone de manifiesto cuando se compara la reacción ácido-base
del anión amiduro con el acetileno, que en este caso está
completamente desplazada hacia la derecha. La diferencia de
estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anión acetiluro se puedeexplicar
si se estudia la estructura orbitálica de estas tres especies. El anión metilo
se puede describir mediante la hibridación sp3 del átomo
de carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones
solitario situado en un orbital sp3. En el anión
vinilo el átomo de carbono que contiene al par de electrones solitario
tiene que tener forzosamente una hibridación sp2. Cuando el enlace
Csp2-H1s se rompe heterolíticamente, por acción del anión
amiduro, el par electrónico solitario se queda en el orbital sp2
del carbono. En el ión
acetiluro el carbono que contiene el par electrónico presenta hibridación
sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrónico solitario
se queda en el orbital sp. La configuración orbitálica de los tres aniones acabados de comentar se da en el siguiente esquema: |
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| Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática. Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos energía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado de carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos básico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado. |
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| El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran interés en síntesis orgánica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales permite su conversión en alquinuros mediante la reacción con bases adecuadas. El anión alquinuro posee un par electrónico libre y por tanto es una especie nucleofílica que se puede emplear en la creación de enlaces C-C. A continuación, se indica la síntesis del 3-hexino mediante una reacción de sustitución nucleofílica entre la base conjugada del 1-butino y el bromuro de etilo. |
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3. Adición de halogenuros de hidrógeno (H-X). Los halogenuros de hidrógeno se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles. La regioselectiviad de la adición al triple enlace de H-X sigue también la regla de Markovnikov. |
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El mecanismo de
la reacción se inicia con la adición del protón al
triple enlace, lo que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden
formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente
es el que coloca la carga positiva en el átomo de carbono más
sustituido (orientación Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo. |
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| La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo: |
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| La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridación sp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y como se indica a continuación: |
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| A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunos carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica asociada a un carbocatión vinilo. |
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| De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es más inestable incluso que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores y de efectos de hiperconjugación. |
Si los carbocationes
primarios difícilmente participan en los mecanismos de las reacciones,
porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de
adición de HX a alquinos mediante la participación de carbocationes
vinilo debería ser cuestionado. En este caso ¿qué
intermedio de reacción podría sustituir al catión
vinilo? Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican a continuación: |
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El mecanismo anterior
también puede explicar la orientación Markovnikov observada
en la adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de carbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en la posición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión haluro tendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar al producto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica gráficamente el razonamiento anterior: |
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Las reacciones
de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación
de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace pi que
compite con el alquino de partida en la reacción de adición.
Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros
diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es
el gem-dihaloderivado. La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema: |
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El carbocatión
A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo
de carbono enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión
B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un átomo
de carbono que no está unido al átomo de cloro. De los dos
carbocationes, el más estable es el A por dos razones: 1ª. Porque está
más sustituido. A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A así como la estructura orbitálica de este intermedio. |
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4. Adición de halógenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans. |
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Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivadotetrahalogenado. |
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5. Reacciones de hidratación. La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de oximercuriación de alquenos.
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En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se produce la complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catiónico es atacado por el agua originando un enol organomercúrico: |
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| El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatión estabilizado por resonancia, que a continuación se transforma en un enol. |
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| El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es un enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno. La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enólico: |
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El mecanismo anterior
explica la conversión del enol en su forma cetónica y al
revés. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto
que predominará será el termodinámicamente más
estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho más estable
que su correspondiente forma enólica, la hidratación de
un alquino proporciona la cetona. La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno: |
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Hidroboración de alquinos. La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva hidroboración: |
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| Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH3. |
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| El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace: |
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| La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído. |
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| A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el método de hidroboraciónoxidación conduce a aldehídos. |
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6. Hidrogenación de alquinos. a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
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| El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo. |
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| Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación selectiva de alquinos en alquenos. |
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| La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoquímica sin. |
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b) Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans.
Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+ y un electrón. La disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados. |
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| El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie química cargada negativamente y que contiene un número impar de electrones (un anión radical): |
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¿Dónde
va a parar el electrón que capta el alquino? Desde luego, no a
ninguno de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya están
ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes están
llenos el electrón tiene que situarse en uno de los orbitales pi*
antienlazantes del triple enlace. El sistema de enlaces
pi del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atómicos
p. Por tanto, el número de orbitales moleculares pi será
también de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen
en dos parejas de orbítales. Una pareja de orbitales
moleculares la forman los pi enlazantes, que son orbitales degenerados
porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares
se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces pi de los alquinos. La otra pareja de
orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más
alto porque está constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes
(pi*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales pi*
están vacíos. En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico del sistema pi de un triple enlace. A la derecha, se representa la situación electrónica después que el alquino ha adicionado un electrón. Se puede observar que el electrón adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares pi*. |
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| El anión radical es inestable y muy básico y resulta protonado rápidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo. |
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| El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado. |
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| La estereoquímica
anti del proceso de reducción con Na en NH3 líquido es el
resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta
menos interacciones estéricas que el radical vinilo cis. Puesto que
la reducción de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable,
y el radical vinilo trans está presente en mayor cantidad al ser
más estable, este radical se reduce rápidamente dando lugar a un anión vinilo trans que a su vez se protona rápidamente para lugar al alqueno trans. |
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